试验与研究

N80油管钢在模拟油田CO2环境中的腐蚀行为*

葛 睿,张 钧

(西安石油大学 材料科学与工程学院,西安 710065)

摘 要:为了研究模拟CO2 环境中温度和CO2 分压对N80 钢腐蚀行为的影响,采用失重法和扫描电子显微镜分析了试样的腐蚀速率、腐蚀形态和腐蚀产物膜形貌。结果表明,随着温度的升高,N80钢的腐蚀速率呈先增大后减小的趋势,90 ℃时达到最大值;温度较低时,试样表面附着的腐蚀产物较少,以均匀腐蚀为主;温度升高,腐蚀产物膜增厚,疏松、不均匀,发生明显的局部腐蚀;温度较高时,腐蚀产物膜致密、稳定,又转变为均匀腐蚀。随着CO2 分压的升高,N80 钢的腐蚀速率逐渐增大,腐蚀产物膜较厚且不完整,局部腐蚀严重。

关键词:N80 钢;CO2 腐蚀;温度;分压

0 前 言

随着油田开发的不断深入以及CO2 驱油技术的广泛应用,CO2 腐蚀成为油管失效的主要原因[1]。干燥的CO2 并没有腐蚀性,但其溶于水生成的碳酸具有较强的腐蚀性,H2CO3 在水中电离,促使钢材在油田采出介质中发生多重电化学反应,引起钢材的全面腐蚀和严重的局部腐蚀,进而导致油管出现变薄、穿孔等现象,不但给我国石油行业造成了巨大的经济损失,还会危害人类健康和环境安全[2-4]。影响油管 CO2 腐蚀的因素很多[5-7],主要有管材、温度、CO2 分压、介质、pH 值和流速等,其中温度和CO2 分压对CO2 腐蚀的影响较复杂。因此,本研究选用常用的N80 油管钢(以下简称N80 钢),利用高温高压反应釜和扫描电子显微镜研究了N80 钢在模拟油田CO2 环境中的腐蚀行为,并分析了温度和CO2 分压对其腐蚀规律的影响。

1 试验方法

本试验采用N80 钢,其化学成分见表1。试样规格为 50 mm×10 mm×3 mm,用水砂纸逐级打磨至1200#,蒸馏水清洗、丙酮除油,冷风吹干后测量尺寸、称取质量并记录。试验溶液为室内配制的油田采出水介质,其离子成分及质量浓度见表2。

高温高压腐蚀试验在TFCZ-25/250 磁力驱动反应釜中进行,将试样装入高温高压釜内,用高纯N2 除氧 2 h 后,升温至预定温度(30 ℃、60 ℃、90 ℃和 120 ℃),通入 CO2 至气体压力分别为 0.2 MPa、0.3 MPa、0.4 MPa 和0.5 MPa,以0.25 m/s 的线速度反应168 h。

表1 试验用N80 钢的化学成分 %

?

表2 试验配制的油田采出水离子成分及其质量浓度

?

试验结束后,用配制的酸洗液(8 g 六亚甲基四胺、100 mL 浓盐酸,定容至 1 L)超声清洗试样5 min,蒸馏水除去表面残酸,无水乙醇脱水,冷风吹干,干燥后称重(精确到0.000 1 g)。

由试验前后试样的质量损失按式(1)计算3 个平行试样的均匀腐蚀速率v,

式中:Δm——试验前后试样的质量损失,g;

S——试样的总表面积,cm2

ρ——试样的密度,g/cm;

t——试验时间,h。

根据标准NACE SP 0775—2013 判断N80 钢的腐蚀程度,结果见表3。采用EVO-MA-25 扫描电子显微镜观察腐蚀膜的微观形貌,并进行EDS 分析。

表3 NACE SP 0775—2013 标准对腐蚀程度的规定

?

2 试验结果与讨论

2.1 腐蚀速率

温度和CO2 分压对N80 钢腐蚀速率的影响如图1 所示。图1(a)为 CO2 分压为 0.2 MPa 时,N80 钢在不同温度下的腐蚀速率。随着温度的升高,N80 钢的腐蚀速率呈先增大后减小的趋势。温度低于60 ℃时,CO2 在溶液中的溶解度较小[8],N80 钢发生中度腐蚀,腐蚀速率较小;温度增大到60 ℃时,CO2 的溶解度开始增大,发生严重腐蚀,腐蚀速率大幅度增加;90 ℃时的腐蚀速率达到最大值,为0.483 7 mm/a,属于极严重腐蚀;温度高于90 ℃后,N80 钢表面的腐蚀产物膜更加致密[9],对试样的保护作用增强,腐蚀速率降低,属于严重腐蚀。

图1(b)为 90 ℃时,N80 钢在不同 CO2 分压下的腐蚀速率。随着CO2 分压升高,N80 钢腐蚀速率的增加趋于平缓。CO2 分压为0.2~0.5 MPa时,CO2 分压的升高致使其在溶液中的溶解度增大,N80 钢发生极严重腐蚀,腐蚀速率逐渐增大;同时,随着 CO2 分压增大,腐蚀产物在试样表面沉积加快,形成的膜层对试样的保护作用加强,使腐蚀速率增大的倾向减小[10]

图1 N80 钢在不同温度和不同CO2 分压下的腐蚀速率

2.2 宏观腐蚀形貌

CO2 分压为 0.2 MPa 时,N80 钢在不同温度下腐蚀后,去除腐蚀产物后的宏观形貌如图2 所示。由图2 可见,温度对N80 钢腐蚀的影响较明显。30 ℃时 N80 钢表面平整,无明显点蚀坑,主要为均匀腐蚀;温度升高到60 ℃时,出现许多肉眼可见的点蚀坑;90 ℃时发生局部腐蚀,并伴有轻微点蚀;温度为 120 ℃时,以均匀腐蚀为主,试样表面未发生明显局部腐蚀,只有少量机械划痕。

图2 N80 钢在不同温度下腐蚀后的宏观形貌

90 ℃时,N80 钢在不同CO2 分压下腐蚀后,去除腐蚀产物后的宏观形貌如图3 所示。由图3可见,N80 钢表面以局部腐蚀为主,随着CO2 分压的升高,局部腐蚀越发严重。在CO2 腐蚀介质中,试样表面不能被腐蚀产物膜均匀覆盖,会促进自腐蚀电偶或闭塞电池的形成[11],从而使局部腐蚀加剧。

图3 N80 钢在不同CO2 分压下腐蚀后的宏观形貌

2.3 SEM/EDS分析

不同温度和不同CO2 分压下N80 钢表面腐蚀产物的EDS 分析结果如图4 所示,对应位置的元素分析结果见表 4。由图4 和表 4 可见,腐蚀产物中的主要元素为C、O 和Fe,并含有少量 Cl、Ca 和 Na,可以推测腐蚀产物膜主要由 FeCO3 和 Fe2O3 构成[12-13],其中还夹杂着少量CaCO3 和 NaCl。FeCO3 为 N80 钢发生 CO2 腐蚀的主要产物,Fe2O3 为腐蚀产物暴露于空气后形成的氧化产物,CaCO3 为水质结垢附着试样表面所致,NaCl 为盐析后部分粘附于试样表面的结果,Cl-的存在也是引起点蚀的主要因素之一。

图4 不同温度和不同CO2 分压下N80 钢表面腐蚀产物的EDS 分析结果

表4 不同温度和不同CO2 分压下N80 钢表面腐蚀产物的EDS 分析位置对应的元素分析结果

?

图5 CO2 分压为0.2 MPa 时N80 钢在不同温度下的腐蚀产物膜的微观形貌

CO2 分压为0.2 MPa 时N80 钢在不同温度下的腐蚀产物膜微观形貌如图5 所示。由于FeCO3的溶解度具有负的温度效应,温度越低,腐蚀产物沉积越慢,成膜越困难[14]。由图 5 可见,30 ℃时,N80 钢的腐蚀速率小,试样表面附着少量FeCO3 颗粒;60 ℃时,腐蚀产物生成量增多,均匀覆盖在试样表面上,但膜层不致密、疏松多孔,致使腐蚀性离子侵入后继续腐蚀试样;90 ℃时,腐蚀产物膜较厚,FeCO3 晶粒粗大,膜层生有孔隙,试样表面未被完全覆盖,局部腐蚀严重;120 ℃时,FeCO3 晶体排布紧密,生成的腐蚀产物膜致密、完整、附着力强,对试样的保护作用较强,腐蚀速率降低。

90 ℃时N80 钢在不同CO2 分压下的腐蚀产物膜微观形貌如图6 所示。由于CO2 分压升高,促使CO2 在溶液中的溶解度增大,N80 钢速率增大,腐蚀产物沉积加快,有利于形成较厚的腐蚀产物膜,但CO2 分压的升高也会导致pH 值降低,不利于形成致密、稳定的腐蚀产物膜[15]。由图6 可见,N80 钢表面腐蚀产物较多,膜层较厚,不能完整覆盖试样表面,随着CO2 分压的升高,腐蚀产物膜出现孔洞、脱落、裂缝以及堆积等现象,膜层致密程度降低,对试样的保护作用减弱,腐蚀严重。

图6 90 ℃时N80 钢在不同CO2 分压下腐蚀产物膜的微观形貌

3 结 论

(1)CO2 分压为 0.2 MPa 时,在 30~120 ℃范围内,N80 钢的腐蚀速率随温度的升高呈先增大后减小的趋势,90 ℃时达到最大值;90 ℃、CO2 分压为 0.2~0.5 MPa 时,腐蚀速率随CO2 分压的升高逐渐增大。

(2)温度低于 60 ℃时,N80 钢以均匀腐蚀为主,90 ℃时发生较严重的局部腐蚀,温度高于 90 ℃后,又趋于均匀腐蚀;CO2 分压在 0.2~0.5 MPa 时,主要发生局部腐蚀,随着 CO2 分压的升高,局部腐蚀越发严重。

(3)N80 钢的腐蚀产物膜主要由 C、O 和 Fe组成,其主要成分是FeCO3 和Fe2O3

参考文献:

[1]涂亚明,石善志,刘从平,等.CO2 驱采出井井下附件材料的腐蚀评价与优选[J].腐蚀与防护,2018,39(9):658-662,688.

[2]YARO A S,ABDUL-KHALIK K R,KHADOM A A.Effect of CO2 corrosion behavior of mild steel in oilfield produced water[J].Journal of Loss Prevention in the Process Industries,2015,38(8):24-38.

[3]BHAT S.Material selection for oilfield developmentnarration of practical experience[J].Corrosion,2017,73(7):1-11.

[4]孙权.气井油管CO2 腐蚀预测及防腐对策研究[J].石油和化工设备,2018,21(3):71-74.

[5]孙丽,徐庆磊,方炯,等.CO2 腐蚀与防护研究[J].焊管,2009,32(3):23-26.

[6]鄢晨,金庭浩,郑雅慧,等.油气生产系统中 CO2 腐蚀预测及控制措施[J].当代化工,2018,47(6):1235-238,1242.

[7]李雪,朱庆杰,周宁,等.油气管道腐蚀与防护研究进展[J].表面技术,2017,46(12):206-217.

[8]万家瑰.N80 钢在模拟油田CO2 环境中的腐蚀实验[J].全面腐蚀控制,2017,31(4):72-74.

[9]林海,许杰,范白涛,等.渤海油田井下管柱 CO2 腐蚀规律与防腐选材现状[J].表面技术,2016,45(5):97-103.

[10]李玲杰,杨耀辉,张彦军,等.N80 碳钢在高含 CO2体系中 的腐蚀规律[J].腐蚀与防护,2018,39(9):678-683.

[11]迟丽颖.地面集输系统CO2 腐蚀与防腐技术研究[D].大庆:东北石油大学,2017.

[12]尹成江,石全强,刘扬.N80 石油套管的 CO2 腐蚀行为研究[J].化工机械,2016,43(4):540-544.

[13]李勇.油气田腐蚀环境中N80 钢和3Cr 钢的腐蚀行为[J].腐蚀与防护,2016,37(6):494-497,516.

[14]刘光成,孙永涛,马增华,等.高温 CO2 介质中 N80 钢的腐蚀行为[J].材料保护,2014,47(10):68-70,9.

[15]柳伟,陈东,路民旭.不同 CO2 压力下形成的 N80钢腐蚀产物膜特征[J].北京科技大学学报,2010,32(2):213-218,229.

Corrosion Behavior of N80 Tubular Steel in Simulated Oilfield CO2 Environment

GE Rui, ZHANG Jun
(School of Material Science and Engineering, Xi’an Shiyou University, Xi’an 710065, China)

Abstract: In order to study the effects of temperature and CO2 partial pressure on the corrosion of N80 steel in simulated CO2 environment, the corrosion rate, corrosion appearance and morphology of corrosion product film of the samples were analyzed by weight loss method and scanning electron microscope.The results showed that the corrosion rate of N80 steel increased firstly and then decreased as temperature increased, and the peak value of the corrosion rate occurred at 90 ℃.When the temperature was lower, the surface of sample was covered with a slight amount of corrosion products, and the corrosion type was mainly uniform corrosion.With the increase of temperature, the corrosion product film became thicker, loose and uneven,and obvious localized corrosion occurred.When the temperature was higher, the corrosion product film were compact and stable, and the corrosion type was transformed into uniform corrosion.With the increase of CO2 partial pressure, the corrosion rate of N80 steel increased gradually, and the corrosion product film was thicker and incomplet with severe localized corrosion.

Key words: N80 steel; CO2 corrosion; temprature; partial pressure

中图分类号:TG172

文献标识码:A

DOI: 10.19291/j.cnki.1001-3938.2019.8.001

*基金项目:西安石油大学 《材料科学与工程》 省级优势学科资助项目(项目编号YS37020203);陕西省自然科学基础研究计划(项目编号2016JM5064)。

作者简介:葛 睿 (1992—),女,硕士研究生,主要从事金属材料的腐蚀与防护研究。

收稿日期:2018-11-12

编辑:谢淑霞